人工智能全自动测定水中高锰酸盐指数的方法研究

　　凌永平1，龚晋1，冯飞燕1，黄静美1，陈冬贤1，孙东卫1，刘春静2，陈旺2

　　（1.中山公用水务有限公司，广东中山528403;

　　2.青岛顺昕电子科技有限公司，山东青岛266100）

　　摘要：本文采用智能分析系统全自动测试水中的高锰酸盐指数，该方法完全依据GB/T 5750.7-2006，通过水浴加热、恒温滴定、颜色判断，最终测得水中高锰酸盐指数含量。人工智能分析测试的检出限为0.22mg/L，精密度在1.71%到4.82%之间，准确度1.43%和0.34%，样品检测仅需6min，提高了实验室测试效率，可满足大批量测试要求。

　　关键词：水浴加热；高锰酸盐指数；智能机器人分析系统。

　　1引言

　　随着科技的进步和经济的发展，人们的环保意识逐渐增强，水作为日常生产生活的必需品，越来越受到各界的广泛关注。水质高锰酸盐指数反映了水体中有机及无机可氧化物质的污染情况，对于判断水质受污染情况起着重要作用，该方法主要应用于饮用水和地表水的监测[1-2]。但是，传统的手工检测方法存在耗时、繁琐、劳动强度大等缺点，无论在速度、准确性和精密性等方面都难以满足当今日益繁重的监测任务[3]，因此，积极探索高效、自动化的新方法具有重要的现实意义。

　　高锰酸盐指数作为一个相对的条件性实验，实验过程中加热时间[4]、水浴温度、滴定温度、滴定终点颜色判断[5-7]等条件容易受到人为因素的干扰，从而影响实验结果的准确性。本文通过采用自动化程度高的智能机器人分析系统（高锰酸盐指数），严格控制实验流程各个环节，保证实验的一致性。通过对比分析质控样品、实际水样，来提高COD Mn的检测质量。

　　2实验部分

　　2.1原理

　　2.1.1实验原理

　　样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸（氢氧化钠），在沸水浴中加热30min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质部分氧化，然后加入定量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾回滴过量的草酸钠。通过计算得出样品中高锰酸盐指数。

　　2.1.2智能分析系统工作原理

　　顺昕1600型智能机器人分析系统（高锰酸盐指数）以GB/T 5750.4-2006国标法原理为基础，系统自动进行加酸、加热和滴定处理，并以颜色传感器进行终点识别判定（传感器无需与滴定液接触，通过感应样品颜色值变化进而确定滴定终点），再辅以磁力搅拌装置保证样品的均匀性，可以同时实现50个样品的检测，无需人员值守。

　　2.2仪器与试剂

　　（1）顺昕1600型智能机器人分析系统（高锰酸盐指数），反应杯

　　（2）硫酸溶液（1+3）；草酸钠标准溶液（0.01mol/L）；高锰酸钾标准溶液（0.01mol/L）；氢氧化钠溶液（5%）

　　2.3实验方法

　　2.3.1酸性法：取100ml均匀样品，置于样品杯中，加入一个磁力搅拌子，放入样品盘中，仪器自动加入5ml硫酸溶液（1+3）和10ml高锰酸钾溶液，然后将样品杯放入沸水浴加热30min，加热完成后自动将样品杯放入滴定位，加入10ml草酸钠至溶液变为无色，在60-80℃保温条件下用高锰酸钾溶液滴定至粉红色，滴定结束后将样品杯自动放回原位。

　　2.3.2碱性法：取100ml均匀样品，置于样品杯中，加入一个磁力搅拌子，放入样品盘中，仪器自动加入5ml氢氧化钠溶液（5%）和10ml高锰酸钾溶液，然后将样品杯放入沸水浴加热30min，加热完成后自动将样品杯放入滴定位，加入10ml草酸钠和10ml硫酸至溶液变为无色，其余步骤同上1.3.1。

　　2.3.3标定高锰酸钾浓度：向滴定至终点的水样中，再加入10ml草酸钠溶液，立即用高锰酸钾滴定至微红色，记录用量v。根据高锰酸钾的滴定量，可求一校正系数K，。

　　3结果与讨论

　　3.1检出限验证结果如下

表1检测下限试验结果

　　根据《HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则》[8]，按照样品分析的全部步骤，重复n(≥7)次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差，按公式计算仪器的方法检出限：

　　MDL=t(n-1,0.99)×S(1)

　　式中：MDL为方法检出限；n为样品的平行测定次数；

　　t表示自由度为n-1，置信度为99％时的t分布；

　　S表示n次平行测定的标准偏差。根据表1试验数据，通过公式(1)计算可知仪器法的MDL为0.054mg/L，其测定下限要求为４倍检出限，约为0.22mg/L，而手工法的检出限通常为0.50mg/L。

　　4结论

　　4.1高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，在手工测定过程中受温度、反应时间、滴定速度等诸多因素的影响，因而结果准确度和平行性较差。本文采用全自动分析方法测试高锰酸盐指数，实验结果显示，方法检出限为0.22 mg/L，精密度1.71%~4.82%，准确度1.43%和0.34%。

　　4.2高锰酸盐指数碱性法实验中，顺昕1600型智能机器人分析系统（高锰酸盐指数）采用5mL5%浓度的氢氧化钠代替国标要求的0.5mL50%的氢氧化钠，从实际测试实验中可知，该种方案对实验结果没有影响，且防止堵塞管路，增加了仪器使用寿命，方案可行。

　　4.3采用智能机器人分析系统（高锰酸盐指数）测试自动化程度高，节约人力物力，在样品前处理及检测各阶段均优于传统的手工滴定法，能够保证水浴锅温度恒定，反应时间精确到秒，滴定终点判断精准，提高实验结果的准确度和精密度，提高了检测的准确性和工作效率。

　　4.4智能机器人分析方法适用于各行业中饮用水、地表水、水源水的高锰酸盐指数项目的全自动分析检测。